Селен существует в нескольких модификациях: 1) аморфный селен (порошкообразный, стекловидный, коллоидный); 2) кристаллический — моноклинный (красный и темно-красный β-Se); 3) серый «металлический» — гексагональный.
Аморфный порошкообразный селен получается при быстром осаждении или выделении селена из парообразного состояния или из раствора. Этот селен, взмученный в воде, не осаждается в ней в течение нескольких часов. Окраска тонкого порошка селена колеблется между ярко-красной и черно-красной. При нагревании он становится клейким и около 50° С темнеет и размягчается. Плотность этой разновидности селена при 20° С 4,26 г/см3.
Стекловидный селен получается при нагревании аморфного селена до 220° С и последующем быстром охлаждении. При охлаждении он остается жидким значительно ниже точки плавления и при 50° С приобретает консистенцию стекла. Стекловидный селен представляет собой твердое хрупкое вещество со стеклянным блеском и раковистым изломом; цвет его почти черный, плотность 4,28 г/см3. Стекловидный селен не имеет определенной температуры плавления: выше 100° C разжижается, при охлаждении вытягивается в упругие нити, при 250° С становится жидким и при 50° С — твердым (хотя и начинает размягчаться).